Affiliation:
1. Universiteit van die Vrystaat
Abstract
Vierkantig-planêre chloried vir jodied stubstitusiereaksies trans ten opsigte van ‘n feniel σ-C binding is kineties ondersoek in chloroform vir ‘n reeks steries-gestremde platinum(II) komplekse van die vorm trans-[PtPh(L)2Cl] (L = PPh3, 1; PPh2Fc, 2; AsPh3, 3; SbPh3, 4). Die reaksies volg die normale assosiative aktivering, maar met ewewigte teenwoordig in alle stappe. Die tempokonstantes vir die direkte roete k12, is onderskeidelik (0.37 ± 0.03)x10-3 en 0 M-1 s-1 vir 1 en 2 by 40°C, en (1.6 ± 0.3)x10-3 en (143 ± 10)x10-3 M-1 s-1 vir 3 en 4 by 25°C. Die ooreenstemmende tempokonstantes vir die oplosmiddelroete, k13, is onderskeidelik (0.66 ± 0.03)x10-4 en (2.0 ± 0.2)x10-4 s-1 vir 1 en 2 by 40°C en (4.1 ± 0.6)x10-4 en (1105 ± 14)x10-4 s-1 vir 3 en 4 by 25°C. Die aktiveringsparameters vir 3 en 4 is bepaal as ∆H≠ = 99.8 ± 0.6 en 31 ± 1 kJ mol-1, met ∆S≠ = 36 ± 2 en -157 ± 4 J K-1 mol-1 vir die direkte roete, k12, en ∆H≠ = 45 ± 2 en 22.91 ± 0.11 kJ mol-1 en ∆S≠ = -181 ± 7 en -207.3 ± 0.4 J mol-1 K-1 vir die oplosmiddelroete, k13 onderskeidelik. Die kristalstrukture van trans-[PtPh(PPh2Fc)2Cl], trans-[PtPh(AsPh3)2Cl], trans-[PtPh(SbPh3)2Cl] en trans-[PtPh(SbPh3)2I] word gerapporteer. Struktuur- en reaktiwiteitsverwantskappe (van ongeveer vier ordegroottes) word bespreek, gebaseer op kinetiese data, multikern KMR-metings en die kristallografiese data.