Biosynthese der nichtkanonischen C17‐Sesquiterpenoide Chlororaphen A und B aus Pseudomonas chlororaphis

Abstract

AbstractDie Chlororaphene A und B sind strukturell einzigartige nichtkanonische C17‐Sesquiterpenoide aus Pseudomonas chlororaphis, die von zwei SAM‐abhängigen Methyltransferasen und einer Typ‐I‐Terpensynthase hergestellt werden. Diese Studie befasst sich in Isotopenmarkierungsexperimenten und DFT‐Berechnungen mit dem Mechanismus ihrer Entstehung. Die Ergebnisse zeigen eine erstaunliche Komplexität der Verteilung der Markierungen innerhalb eines Cyclopentan‐Kerns, der mit zwei acyclischen Fragmenten in Chlororaphen A und B in umgekehrter Weise verbunden ist. Darüber hinaus wurde die Aufnahme von bis zu 14 Deuteriumatomen aus D2O beobachtet. Diese Ergebnisse lassen sich durch eine wiederholte mehrstufige Umlagerungssequenz im Spätstadium erklären. Die absoluten Konfigurationen der Chlororaphene und ihrer biosynthetischen Zwischenprodukte wurden in stereoselektiven Markierungsexperimenten aufgeklärt.