Periodische Elektrodenprozesse und ihre Beschreibung durch ein mathematisches Modell

Abstract

AbstractElektrodenreaktionen, bei denen sich elektrolytisch nichtmetallische Deckschichten bilden, verlaufen häufig periodisch. An einem Beispielsystem (Eisen in 1n Schwefelsäure), das durch experimentelle Untersuchungen in seinem Mechanismus im wesentlichen aufgeklärt ist, wird die Kinetik des periodischen Gesamtprozesses in möglichst vollständiger Form mathematisch formuliert. Als Zustandsvariablen treten dabei der Bedeckungsgrad (α) der Deckschicht und die pII‐abhängige Verschiebung (α) des Schichtbildungspotentials an der Metalloberfläche auf. Es wird gezeigt, daß die Kinetik des Systems von zwei simultanen Differentialgleichungen für α und beschrieben wird, die mit Hilfe eines Analogrechners integrierbar sind und unter Voraussetzungen, die den experimentellen Bedingungen entsprechen, zu periodischen Lösungen führen. In Übereinstimmung mit der von Bonhoeffer entwickelten Theorie periodischer chemischer Reaktionen ergibt sich dann im Koordinatensystem der charakteristischen Variablen ein Grenzzykel, in dessen Innern ein instabiler singulärer Zustandspunkt liegt. Alle Lösungskurven (Zustandsbahnen), schmiegen sich, je nachdem ob sie von einem Anfangszustand innerhalb oder außerhalb des Grenzzykels ausgehen, von innen oder außen her an diesen an.