Der σ‐CAM‐Mechanismus: σ‐Komplexe als Schlüssel der σ‐Bindungsmetathese bei späten Übergangsmetallen

Abstract

AbstractKomplexe, in denen eine σ‐H‐E‐Bindung (E = H, B, Si, C) als ein Zweielektronendonor zum Metall agiert, werden als σ‐Komplexe bezeichnet. Hinweise darauf, dass σ‐Liganden ohne Wechsel der Oxidationsstufe ineinander umgewandelt werden können, finden sich bei C‐H‐Aktivierungsreaktionen mit Isotopenaustausch und in dynamischen Umlagerungen von σ‐Komplexen (siehe Vortitel). Über diese beiden Reaktionswege können Metathesen von M‐E‐Bindungen an späten Übergangsmetallen ablaufen, und wir nennen diesen Prozess σ‐Komplex‐vermittelte Metathese oder σ‐CAM. Die Reaktion unterscheidet sich mechanistisch von den bekannten σ‐Bindungsmetathesen (die typisch für d0‐Metalle sind und ohne Intermediat ablaufen) und von den oxidativen Additionen/reduktiven Eliminierungen (bei denen Intermediate mit wechselnden Oxidationsstufen auftreten und die manchmal unter Beteiligung von σ‐Komplexen ablaufen). Es gibt Beispiele für σ‐CAM‐Mechanismen in der Katalyse, insbesondere in der Alkanborylierung und beim Isotopenaustausch von Alkanen. σ‐CAM‐Mechanismen können außerdem auch bei Silylierungen und der Alkenhydrierung auftreten.